Из книги Рябоконь С.А.“Технологические жидкости для заканчивания и ремонта скважин»

Глава IV

Солевые композиции на основе нитратов кальция для приготовления тяжелых жидкостей глушения

На месторождениях с коэффициентом пластового давления более 1,3 технологические жидкости, как правило, представлены утяжеленными буровыми растворами. Содержание в них твердой фазы (минерального) утяжелителя приводит к снижению коллекторских свойств пластов из-за кольматации. На месторождениях, имеющих АВПД искусственного происхождения, используют растворы хлористого кальция, при этом предварительно снижается пластовое давление путем ограничения закачки воды в нагнетательные скважины. В конечном итоге это приводит к значительным потерям нефти.

Решающим шагом в исправлении этого положения явились разработки и организация производства материалов-композиций минеральных солей, позволяющих иметь плотности технологических жидкостей в диапазоне 1,37-1,80 г/см³. Основой этих композиций явилось использование нитрата кальция, при этом были устранены основные факторы, препятствующие использование этой соли в жидкостях глушения: высокая коррозионная способность, особенно при температуре более 80°С, образование нерастворимых солевых отложений при контакте с пластовыми водами и др. В промысловых условиях нашли широкое применение разработанные автором композиции на основе нитрата кальция - аммонизированный нитрат кальция (АРНК) и композиции КТЖ-1600 и КТЖ-1900.

1. Аммонизированный нитрат кальция (АРНК).

Одним из основных источников производства нитратов кальция является их получение при выпуске сложных минеральных удобрений на основе азотной кислоты. При производстве нитроаммофоски нитрат кальция образуется при азотнокислом разложении природных фосфатов.

Са₅(РО₄)₃F+10НNОз = 3Н₃РО₄+5Са(NO₃)₂+НF+290кДж

Азотнокислый кальций вымораживают в виде тетрагидрата Са(NО₃)₂*4Н₂О, который затем расплавляют. Увеличение значения показателя рН кислого раствора при необходимости осуществляют газообразным аммиаком. В мировой практике рассолы, содержащие в основе нитрат кальция для ремонта и строительства скважины, как правило, не применялись в связи с отрицательным заключением американских специалистов по изучению коррозионной активности нитратосодержащих жидкостей, использованных в качестве пакерных жидкостей. При температуре более 65°С наблюдается интенсивная коррозия насосно-компрессорных труб, имеющая локальный характер.

Для предотвращения этого отрицательного свойства были проведены исследования коррозионной активности рассолов на основе АРНК и определены пути ее регулирования.

1.1   Коррозионная   способность  аммонизированного   раствора   нитрата кальция

Исследования коррозионной активности растворов нитрата кальция проводят стандартным гравиметрическим методом по ГОСТу 9.502-89. Результаты исследования зависимости скорости коррозии металла марки Д обсадных труб в аммонизированном растворе нитрата кальция от значения водородного показателя жидкости и температуры представлены на Рис. 4.1.

С уменьшением значения рН коррозионная активность аммонизированного раствора увеличивается, особенно при рН<7. Предпочтительным для сохранения коррозии в норме является поддержание рН в пределах 8,5 - 9,5.

Усиление процесса коррозии при рН<7 происходит по причине перехода коррозии с кислородной в коррозию со смешанной кислородно-водородной формой.

Зависимость влияния на скорость коррозии образцов стали группы прочности Д при различных температурах показывает, что с повышением температуры сужается интервал безопасного рН в отношении коррозии. Нижний предел допустимого значения рН при температуре более 100°С находится в области 7,11 - 8,0.

Существенное влияние на коррозионную активность АРНК оказывают пластовые воды, учитывая значительную обводненность большинства месторождений. Наибольший вклад при этом имеет общая минерализация NCO₃^2- (для гидрокарбонатных вод) и рН пластовой воды.

Разбавление АРНК пластовыми водами приводит к увеличению коррозионной агрессивности рассола. Наиболее высокая коррозия при соотношении АРНК - пластовая - 1:2. Это связано с переходом кислородной в более агрессивную форму коррозии кислородно-водородной.

В целом, следует отметить, что коррозионная агрессивность АРНК при РН более 8,5 при температурах до 150°С по ГОСТу 9.5-89 классифицируется как низкая. Однако при более низких значениях рН предельная пластовая температура, при приемлемой скорости коррозии в отрасли до 0,125 мм/год не должна быть выше 90°С. В этом случае необходимо использование ингибитора коррозии.

1.2 Солеотложение при взаимодействии АРНК с пластовыми водами

При контакте технологических жидкостей на основе концентрированных растворов АРНК с пластовыми водами в призабойной зоне скважины могут образовываться осадки нерастворимых солей, что приводит к снижению производительности скважин из-за кольматации пор, выходу из строя погружных насосов и др.

Образование нерастворимых соединений при взаимодействии технологических жидкостей с пластовыми флюидами получило общее название - несовместимость, которое в каждом конкретном случае имеет свою физико-химическую природу.

Из состава АРНК ион Са может образовывать малорастворимые и нерастворимые соединения Са(НСО), СаСО и СаSО. Основные месторождения Западной Сибири имеют пластовые воды, относящиеся к хлоркальциевому и гидрокарбонатнонатриевому типу.

Если хлоркальциевые воды совместимы с АРНК, то гидрокарбонатнатриевые дают с ними осадок в виде карбоната кальция. При этом на процесс значительно влияет рН и температура. Как исследования, так и практика применения показывают, что АРНК в контакте с пластовыми водами при температурах 90-100°С является полностью несовместимым.

Перспективным направлением по предотвращению солеотложений является применение реагентов, сочетающих свойства ПАВ и хелатных соединений - стабилизаторов солей жесткости. К таким реагентам относятся органические фосфорсодержащие соединения - фосфоновые комплексоны, которые в нефтяной промышленности также используются как регуляторы показателей буровых и тампонажных растворов, ингибиторов солеотложений и парафиновых образований. Важным преимуществом этих реагентов является их эффективность в широком диапозоне рН 6-12, термостойкостью до 180°С. Кроме того, фосфоновые комплексоны имеют такие важные технологические свойства - низкая коррозионная активность, температура замерзания до -50°С, малая токсичность, совместимость с пластовыми водами и др.

Впервые нами комплексоны были применены для ингибирования солеобразований в высококонцентрированных технологических жидкостях глушения. В исследованиях были использованы НТФ – нитрилотриметиленфосфоновая кислота, ОЭДФ - оксиэтилидендифосфоновая кислота, АМИФОЛ - смесь аммонийных солей: нитрилотриметиленфосфоновой, фосфористой и соляной.

В результате проведенных исследований установлено, что наиболее эффективной концентрацией вышеуказанных реагентов является 0,01-0,03% мас. Поскольку в рассолах, приготовленных на основе технических солей в т.ч. АРНК находится значительное количество механических примесей, необходимо учесть возможность адсорбции на них ингибиторов. Необходимую концентрацию подбирают опытным путем. Например, при использовании товарного АРНК (рис. 4.2) необходимо добавлять 0,05-0,06 % мас., т.е. присутствие твердых примесей в рассоле требует 5-6 кратного увеличения добавки реагента.

1.3 Физико-химическое взаимодействие нитратов кальция с породой в пластовых условиях

Технологические жидкости глушения за счет репрессии глубоко проникают в пласт, образуя при этом сложные соединения с нефтью, которые обусловливают возникновение как капиллярного давления, так и изменения смачиваемости стенок пор пласта. Возникающие капиллярные явления существенно влияют на глубину проникновения водной фазы в коллектор, способность к движению пластового флюида при освоении и эксплуатации скважины. С уменьшением размера поровых каналов влияние капиллярных сил возрастает. При этом характер смачиваемости поверхности поровых каналов определяет направление действие капиллярного давления. Гидрофобная поверхность обеспечивает направление капиллярных сил в сторону ствола скважины, что позволяет улучшить притоки пластового флюида.

Так как технологические жидкости на основе водных растворов нитратов кальция являются гидрофилизаторами поверхности поровых каналов, то это их негативное свойство может быть уменьшено за счет уменьшения межфазного поверхностного натяжения и принудительной гидрофобизации пластовой породы. С этой целью в водные растворы нитратов кальция целесообразно вводить синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые должны отвечать следующим требованиям: полная растворимость в рассоле; снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз; изменять смачиваемость поверхности пор в сторону их гидрофобизации.

Анионактивные ПАВ для этих целей не пригодны, так как образуют с катионами поливалентных металлов (в первую очередь кальцием) малорастворимые соли. Более перспективными в этом плане являются неиногенные и катионактивные.

Предельная растворимость неиногенных водных ПАВ (ОП-10, дисольван 4410, неонол сно-Зв) в рассолах нитрата кальция составляет 1%. Величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз в определенной степени зависит от присутствия в контактирующих водоростворимых солей и естественных ПАВ. Даже незначительное содержание солей способствует снижению значения величины поверхностного натяжения, что объясняется более плотной упаковкой молекул воды в гидратных оболочках ионов соли.

Результаты опытов (рис.4.3) показывают, что неиногенные и катионактивные эффективно снижают поверхностное натяжение. Кроме того, впервые установлено, что интенсивность действия ПАВ обратно пропорционально плотности исследуемых жидкостей.

При контакте глинистых минералов с водой происходит их гидратация, что приводит к разрастанию полимолекулярных слоев и ослаблением внутриструктурных связей, происходит набухание глин. И, как следствие, это ведет к уменьшению пор вплоть до их полного перекрытия. В составе АРНК большее количество кальция, что гарантирует его ингибирующую способность. Сравнительные исследования по оценке ингибирующей способности рассолов и буровых растворов полностью подтверждают этот вывод (рис.4.4). При этом, вполне логичным является увеличения ингибирующего эффекта рассолов по мере роста их плотности.

2. Композиция тяжелых солей КТЖ-1600.

Использование АРНК как одной из основных технологических жидкостей для глушения скважин с высоким градиентом давления с точки зрения экономики является не лучшим вариантом, так как в сущности, наряду с полезным компонентом перевозится большое количество жидкой фазы. Безусловно, более рентабельным является приготовление рассола непосредственно на растворном узле или на скважине с использованием местной воды и сухой соли.

При разработке состава сухой соли, обеспечивающего плотность рассола не менее 1,60 г/см³, исходили из того, что сочетание ионов хлоридов, нитратов и сульфатов натрия имеют недостаточную плотность. Тоже самое можно сказать и в отношении солей калия и магния. Наибольший интерес представляют соли кальция. Нитрат кальция обеспечивает плотность водного раствора при 20°С до 1,57 г/см³. Растворимость нитрата кальция выше, чем у бромсодержащих, что дает возможность иметь выше плотность рассолов. Особенностью этой соли является то, что ее водный раствор в смеси выше, чем плотность растворов каждой из этих солей. Так, если плотность насыщенного раствора СаС1₂ составляет 1,45 г/см³, раствора Са(NO₃)₂-1,58г/см³, то плотность насыщенного раствора их смеси равно 1,79 г/см³. Синергетический эффект обусловлен образованием плотной компактной структуры раствора при растворении в воде указанных солей.

Основой материальной базы получения нитрата кальция, ввиду отсутствия естественных источников, является метод получения путем разбавления природных солей кальция (апатит и др.) в азотной кислоте.

Таким образом, получение композиции солей, обеспечивающих плотность рассолов в пределах 1,60 г/см³ является реальным. Однако, влияние компонентного состава тройной системы (хлорида и нитрата кальция и воды) значительно. При этом необходимо учитывать влияние компонентного состава на плотность, вязкость, показатель рН, температуру кристаллизации рассолов на их технологические показатели в различных геолого-технических и климатических условиях. Учет этого влияния позволит резко повысить экономические показатели использования тяжелых рассолов.

2.1 Зависимость плотности рассолов от соотношения и свойств компонентов, входящих в состав КТЖ.

При разработке композиции солей для приготовления тяжелых рассолов, как было указано выше, наибольший интерес представляют рассолы на основе водных растворов смеси хлорида и нитрата кальция ввиду их аномальной плотности.

Тройная система - вода + хлорид и нитрат кальция - может иметь плотность в зависимости от соотношения компонентов (рис. 4.5). Так, раствор плотностью до 1,43 г/ см³ можно получить при любом соотношении сухих компонентов. Наибольшую плотность (до 1,78 г/см³) дает состав, имеющий 77% Са(NO) в солевом составе. Однако, при этом необходимо учитывать ограничения по технологическим показателям рассолов, таким как реологические, кристаллизационные и др.

Рассолы на основе смесей хлорида и нитрита кальция плотностью от 1,20 до 1,60 г/см³ могут быть приготовлены при широком сочетании компонентов. В рассолах плотностью более 1,40 г/см³ наибольшее влияние на вязкость системы оказывает содержание хлорида кальция (рис. 4.6). При использовании этих рассолов в скважинах с большой проницаемостью, склонных к поглащениям, целесообразно их готовить с большим содержанием СаСl, что необходимо учитывать на практике.

В рассолах с КТЖ, как правило, имеет место кислая реакция среды, что способствует коррозионной активности этих жидкостей. Причем, определяющую роль играет также содержание хлорида кальция .В этой связи, необходимо при приготовлении тяжелых жидкостей в обязательном порядке производить регулирование рН.

Немаловажное значение для выбора соотношения компонентов композиции тяжелых солей является температура кристаллизации рассола. Из представленных на рис.4.7 данных, можно сделать вывод, что для каждой точки кристаллизации существует определенное соотношение компонентов. Так наиболее низкая температура кристаллизация у рассола плотностью при соотношении хлористого и нитрата кальция 1:1.

На основании проведенных исследований была построена диаграмма зависимости плотности рассола при 20°С от компонетного состава ( рис. 4.8). Использование этой зависимости позволяет подобрать состав КТЖ-1600 на основе смеси хлорида и нитрата кальция в интервале плотностей 1,30-1,60 г/см³. Исходя из имеющихся в наличии солевых материалов можно оперативно подобрать состав рассола.

Одним из вариантов приготовления тяжелых рассолов, который зачастую применяется на практике, является использование водного раствора хлористого кальция плотностью 1,30 - 1,35 г/ см³ для его до-утяжеления нитратом кальция. Однако, при этом выигрыша в стоимости 1 м³ готового рассола практически нет, так как возникают значительные расходы, связанные с дополнительным завозом и хранением хлористого кальция. Кроме того, более чем в 1,5 раза увеличивается содержание нерастворимой твердой фазы в рассоле, что негативно сказывается на проницаемости продуктивного пласта. При использовании рассолов следует учитывать изменение их плотности в зависимости от температуры. Зависимость плотности рассолов на основе нитрата кальция приведены на рис.4.9. Как следует из приведенных данных, температурный коэффициент, показывающий изменение плотности жидкости при изменении температуры на один градус , для рассолов на основе смеси хлорида и нитрата кальция равен 0,68.

Определение плотности жидкости глушения на поверхности в зависимости от температурных условий в скважине находится по формуле:

Y=Y₀ (Т_ср - Т_п)хК,

где Y - плотность жидкости на поверхности, г/см³; Y₀ - плотность жидкости при температуре 20°С ;

Т_п - температура на поверхности земли, при которой определяется плотность жидкос­ти ^ºС; Т_ср - средняя температура в скважине, ºС

Т_ср = 0,5(Т₃ + Т_у ), Т| - статическая температура на забое скважине ,°С, Т_у - температура на устье скважины, ºС; К- температурный поправочный коэффициент , г/см³ град, ориен­тировочно можно принимать К= 0,68.

2.2 Коррозионная активность КТЖ-1600 .

Как уже отмечалось, водные растворы азотнокислых солей относятся к коррозионно агрессивным средам. В этой связи порошкообразная композиция КТЖ-1600 должна иметь в своем составе ингибиторы коррозии , позволяющие ее применять в скважинах с высокой температурой.

Тестирование 15-ти выпускаемых промышленностью ингибиторов коррозии (в частности Дон, Катамин, ИВВ-1, Синолкам, Сонкор, Сонцид, СНПХ и др.) показало их недостаточную эффективность в исследуемых растворах с КТЖ-1600. Степень защиты у этих ингибиторах не превышает 30-40%. Во всех случаях отмечается язвенная коррозия и ее резкое увеличение при температуре выше 65°С Локальный характер коррозии свидетельствует, что при температуре свыше 65°С происходит изменение в структуре и толщине пассивной пленки - образуются мельчайшие анодные участки активного металла, окруженные большими катодными участками пассивного металла.

Порошкообразная композиция КТЖ-1600 содержит дополнительный компонент, специально подобранный ингибитор коррозии, соединение двухвалентного металла, может содержать реагент - понизитель фильтрации на основе сложных эфиров целлюлозы. КТЖ-1600 защищен патентом №2291181РФ. Имеет сертификаты и СЭЗ.

Были проведены сравнительные испытания коррозионной активности технологических жидкостей, приготовленные с использованием КТЖ-1600 и нитратов кальция (селитры) производства Норвегии, Китая, России (Буйский химкомбинат), бромида кальция (Израиль). Результаты исследований представлены на рис. 4.10. Коррозионная активность технологической жидкости с КТЖ-1600 в 6-10 раз меньше, чем у жидкостей с бромидом и нитратом кальция.

2.3. Регулирование вязкостных и фильтрационных свойств КТЖ.

Технология применения жидкостей глушения во многих случаях заставляет учитывать способность пластов в скважине к поглощениям. По этой причине возможность изменять вязкость рассолов является одним из важнейших условий успешного глушения скважин. Эта задача решается путем ввода в растворы соответствующих реагентов-полимеров.

Так как рассолы с КТЖ содержат большее количество солей кальция, регулирование их вязкостных и фильтрационных показателей возможно только реагентами устойчивыми к действию двухвалентных катионов Са ++. К ним относятся крахмальные реагенты (при температурах до 100°С) и производные целлюлозы.

Из крахмальных реагентльтрацииов наиболее широко применяется модифицированный крахмал. На рис 4.11. представлены зависимости вязкости и фильтрации рассола плотностью 1,40 – 1,60 г/см³ от добавок крахмала. Причем, такое изменение показателей сохраняется после прогрева до 90-100°С. Время растворения модифицированного крахмала обратно пропорционально плотности рассола. При плотности 1,60 г/см³ достаточно 2-3 часов. Такое растворение реагента объясняется объемом жидкой фазы. С ростом плотности ее количество снижается, что приводит к увеличению времени растворения.

Как правило, достаточно концентрации модифицированного крахмала до 1%. Дальнейшее увеличение добавок реагента незначительно влияет на изменение вязкости и фильтрации рассола, что свидетельствует об образовании низкопроницаемой фильтрационной корки .

Наиболее эффективными реагентами - регуляторами вязкости и фильтрации тяжелых рассолов являются реагенты из группы эфиров целлюлозы. Их добавки в рассолы на порядок меньше, чем модифицированного крахмала или сополимера винилсульфоната. Но основное преимущество этих реагентов -высокая термостойкость в кальцийнасыщенных рассолах. На рис. 4.12. показаны изменения вязкости и водоотдачи рассола плотностью 1,60 г/см³, обработанного целлюлозными реагентами ОЭЦ, тилоза ЕНМ и, для сравнения, крахмалом, в зависимости от температуры. Растворы с добавками ОЭЦ (сульфацелл) и тилоза сохранили свои показатели при температуре 150°С.